Fonte: new energy leader, di
Riassunto: allo stato attuale, i sali di litio nell'elettrolita della batteria agli ioni di litio commerciale sono principalmente LiPF6 e LiPF6 hanno conferito all'elettrolita eccellenti prestazioni elettrochimiche, ma LiPF6 ha una scarsa stabilità termica e chimica ed è molto sensibile all'acqua.
Allo stato attuale, i sali di litio nell'elettrolita della batteria agli ioni di litio commerciale sono principalmente LiPF6 e LiPF6 hanno conferito all'elettrolita eccellenti prestazioni elettrochimiche.Tuttavia, LiPF6 ha scarsa stabilità termica e chimica ed è molto sensibile all'acqua.Sotto l'azione di una piccola quantità di H2O, le sostanze acide come l'HF verranno decomposte, quindi il materiale positivo verrà corroso e gli elementi metallici di transizione verranno dissolti e la superficie dell'elettrodo negativo verrà migrata per distruggere il film SEI , I risultati mostrano che il film SEI continua a crescere, il che porta al continuo declino della capacità delle batterie agli ioni di litio.
Per superare questi problemi, le persone hanno sperato che i sali di litio dell'immide con H2O più stabile e una migliore stabilità termica e chimica, come i sali di litio come LiTFSI, lifsi e liftfsi, fossero limitati da fattori di costo e dagli anioni dei sali di litio come LiTFSI non può essere risolto per la corrosione del foglio di alluminio, ecc., il sale di litio LiTFSI non è stato applicato nella pratica.Recentemente, VARVARA sharova del laboratorio tedesco HIU ha trovato un nuovo modo per l'applicazione di sali di imide litio come additivi elettrolitici.
Il basso potenziale dell'elettrodo negativo di grafite nella batteria agli ioni di litio porterà alla decomposizione dell'elettrolita sulla sua superficie, formando uno strato di passivazione, che si chiama pellicola SEI.Il film SEI può impedire la decomposizione dell'elettrolita sulla superficie negativa, quindi la stabilità del film SEI ha un'influenza cruciale sulla stabilità del ciclo delle batterie agli ioni di litio.Sebbene i sali di litio come LiTFSI non possano essere usati per un certo periodo come soluto di elettroliti commerciali, sono stati usati come additivi e hanno ottenuto ottimi risultati.L'esperimento VARVARA sharova ha rilevato che l'aggiunta del 2% in peso di LiTFSI nell'elettrolita può migliorare efficacemente le prestazioni del ciclo della batteria lifepo4/grafite: 600 cicli a 20 ℃ e il calo di capacità è inferiore al 2%.Nel gruppo di controllo viene aggiunto l'elettrolita con il 2% in peso di additivo VC.Nelle stesse condizioni, il declino della capacità della batteria raggiunge circa il 20%.
Al fine di verificare l'effetto di diversi additivi sulle prestazioni delle batterie agli ioni di litio, il gruppo vuoto lp30 (EC: DMC = 1:1) senza additivi e il gruppo sperimentale con VC, LiTFSI, lifsi e liftfsi sono stati preparati da varvarvara sharova rispettivamente.Le prestazioni di questi elettroliti sono state valutate mediante semicella a bottone e cella intera.
La figura in alto mostra le curve voltammetriche degli elettroliti del gruppo di controllo in bianco e del gruppo sperimentale.Durante il processo di riduzione, abbiamo notato che un evidente picco di corrente appariva nell'elettrolita del gruppo bianco a circa 0,65 V, corrispondente alla decomposizione della riduzione del solvente EC.Il picco di corrente di decomposizione del gruppo sperimentale con additivo VC è passato all'alto potenziale, principalmente perché la tensione di decomposizione dell'additivo VC era superiore a quella dell'EC, pertanto la decomposizione si è verificata per prima, proteggendo l'EC.Tuttavia, le curve voltammetriche dell'elettrolita aggiunto con additivi LiTFSI, lifsi e littfsi non erano significativamente diverse da quelle del gruppo bianco, che indicava che gli additivi immide non potevano ridurre la decomposizione del solvente EC.
La figura sopra mostra le prestazioni elettrochimiche dell'anodo di grafite in diversi elettroliti.Dall'efficienza della prima carica e scarica, l'efficienza coulomb del gruppo vuoto è del 93,3%, la prima efficienza degli elettroliti con LiTFSI, lifsi e liftfsi è rispettivamente del 93,3%, 93,6% e 93,8%.Tuttavia, la prima efficienza degli elettroliti con additivo VC è solo del 91,5%, principalmente perché durante la prima intercalazione di litio della grafite, VC si decompone sulla superficie dell'anodo di grafite e consuma più Li.
La composizione del film SEI avrà una grande influenza sulla conduttività ionica e quindi influenzerà le prestazioni della velocità della batteria agli ioni di litio.Nel test delle prestazioni di velocità, si è riscontrato che l'elettrolita con additivi lifsi e liftfsi ha una capacità leggermente inferiore rispetto ad altri elettroliti in scarica ad alta corrente.Nel test del ciclo C/2, la prestazione del ciclo di tutti gli elettroliti con additivi immidici è molto stabile, mentre la capacità degli elettroliti con additivi VC diminuisce.
Al fine di valutare la stabilità dell'elettrolita nel ciclo a lungo termine della batteria agli ioni di litio, VARVARA sharova ha anche preparato una cella piena LiFePO4 / grafite con cella a bottone e ha valutato le prestazioni del ciclo dell'elettrolita con diversi additivi a 20 ℃ e 40 ℃.I risultati della valutazione sono riportati nella tabella sottostante.Dalla tabella si può vedere che l'efficienza dell'elettrolita con l'additivo LiTFSI è significativamente superiore a quella con l'additivo VC per la prima volta e le prestazioni cicliche a 20 ℃ sono ancora più schiaccianti.Il tasso di ritenzione della capacità dell'elettrolita con additivo LiTFSI è del 98,1% dopo 600 cicli, mentre il tasso di ritenzione della capacità dell'elettrolita con additivo VC è solo del 79,6%.Tuttavia, questo vantaggio scompare quando l'elettrolita viene sottoposto a ciclo a 40 ℃ e tutti gli elettroliti hanno prestazioni cicliche simili.
Dall'analisi di cui sopra, non è difficile vedere che le prestazioni del ciclo della batteria agli ioni di litio possono essere notevolmente migliorate quando il sale di immide di litio viene utilizzato come additivo elettrolitico.Per studiare il meccanismo d'azione di additivi come LiTFSI nelle batterie agli ioni di litio, VARVARA sharova ha analizzato la composizione del film SEI formato sulla superficie dell'anodo di grafite in diversi elettroliti mediante XPS.La figura seguente mostra i risultati dell'analisi XPS del film SEI formatosi sulla superficie dell'anodo di grafite dopo il primo e il cinquantesimo ciclo.Si può vedere che il contenuto di LIF nel film SEI formato nell'elettrolita con additivo LiTFSI è significativamente superiore a quello nell'elettrolita con additivo VC.Un'ulteriore analisi quantitativa della composizione del film SEI mostra che l'ordine del contenuto LIF nel film SEI è lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > gruppo vuoto dopo il primo ciclo, ma il film SEI non è invariabile dopo la prima carica.Dopo 50 cicli, il contenuto di LIF del film SEI nell'elettrolita lifsi e liftfsi è diminuito rispettivamente del 12% e del 43%, mentre il contenuto di LIF dell'elettrolita aggiunto con LiTFSI è aumentato del 9%.
In generale, pensiamo che la struttura della membrana SEI sia divisa in due strati: lo strato inorganico interno e lo strato organico esterno.Lo strato inorganico è composto principalmente da LIF, Li2CO3 e altri componenti inorganici, che hanno migliori prestazioni elettrochimiche e maggiore conducibilità ionica.Lo strato organico esterno è composto principalmente da prodotti di decomposizione e polimerizzazione dell'elettrolita poroso, come roco2li, PEO e così via, che non ha una forte protezione per l'elettrolita, pertanto, speriamo che la membrana SEI contenga più componenti inorganici.Gli additivi immidici possono portare più componenti LIF inorganici alla membrana SEI, il che rende la struttura della membrana SEI più stabile, può prevenire meglio la decomposizione dell'elettrolita nel processo del ciclo della batteria, ridurre il consumo di Li e migliorare significativamente le prestazioni del ciclo della batteria.
Come additivi per elettroliti, in particolare additivi LiTFSI, i sali di litio immide possono migliorare significativamente le prestazioni del ciclo della batteria.Ciò è dovuto principalmente al fatto che il film SEI formato sulla superficie dell'anodo di grafite ha un film SEI più LIF, più sottile e più stabile, che riduce la decomposizione dell'elettrolita e riduce la resistenza dell'interfaccia.Tuttavia, dagli attuali dati sperimentali, l'additivo LiTFSI è più adatto per l'uso a temperatura ambiente.A 40 ℃, l'additivo LiTFSI non presenta alcun vantaggio evidente rispetto all'additivo VC.
Tempo di pubblicazione: 15 aprile 2021